001027820
100 $a20120311 y50
101 $afre
2001 $aEtudes Théoriques : Réactions des oxiranes en présence d'organolithiens: Effets de substitution et de solvant sur la basicité des aziridines$bressource électronique
210 $aUniversité d'Oran1 - Ahmed Ben Bella : Département de Chimie$cUniversité d'Oran1 - Ahmed Ben Bella$d04/05/2011
215 $a120F.$cILL. EN COUL$d30 cm
328 1$bDoctorat$cChimie$eDépartement de Chimie , Université d'Oran1 - Ahmed Ben Bella$d04/05/2011
330 $aEn présence de bases fortes, les oxiranes conduisent généralement à des réactions d'addition. Dans certains cas, particulièrement dans les solvants peu polaires, l'élimination d'un proton en position Alpha ou Béta est observée. Dans le cas de la Béta -élimination, le produit obtenu est un alcool allylique. L'emploi d'une base chirale conduit à des réactions énantiosélectives. En l'absence d'un hydrogène en position Béta, l'oxirane subit une réaction d'élimination d'un proton en position Alpha. L'espèce ainsi obtenue est l'oxiranyllithium. En fonction des conditions opératoires cette espèce peut évoluer vers des cétones ou des oléfines substituées. Nous avons étudié les réactions des molécules possédant cette fonction oxirane. Ces molécules sont : le Mono-ter-butyloxirane, le trans-di-ter-butyloxirane et le 3,4-époxytétrahydrofurane, en présence du méthyllithium. Les chemins réactionnels : réactifs, produits, intermédiaires réactionnels et états de transitions ont été déterminé à l'aide de calcul ab-initio MP2 et CCSD(T) avec la base 6-31G** .Les réactions d'éliminations d'hydrogène en Alpha et Béta ont été étudiées dans le cas de la troixième molécule. Le mode de déprotonation Béta est trouvé favorable par rapport au mode Alpha. Cette préférence est inversée lorsque deux molécules de méthyllithiums sont ajoutées. La première et deuxième molécule ne présentant pas d'hydrogène en position Béta subissent uniquement une déprotonation Alpha. L'évolution oxiranyllithiums obtenus par déprotonation Alpha des trois molécules est étudiée. L'ouverture de la liaison CanioniqueO est accompagnée de la migration de l'atome d'hydrogène H se trouvant sur l'autre carbone oxiranique vers le carbone anionique. L'ouverture de la deuxième liaison C-O se fait suivant deux modes pour la molécule 1 et 2. La préférence entre les deux modes est imposée par des effets électroniques dans le cas de la molécule 2 et par des contraintes géométriques dans le cas de la molécule 1. Dans le cas de la molécule 3, à cause de contraintes cycliques, un seul mode d'ouverture est obtenu. Dans tous les cas l'ouverture de la liaison CanioniqueO demande plus d'énergie. Toutes ces ouvertures conduisent à des énolates de lithium.En plus de l'obtention des énolates de lithium ; la rupture de la liaison CanioniqueO, dans le cas de la molécule 2, donne une réaction de cyclopropanation. Cette réaction se fait en une seule étape. L'ajout de deux autres molécules de MeLi favorise cette réaction par rapport aux réactions d'obtention des énolates.Les chemins réactionnels d'obtention d'oléfines substituées, en présence d'une molécule de MeLi, ont été calculés pour les trois oxiranyllithiums. Cette réaction se fait en deux étapes. Dans la première étape le carbone anionique s'insert dans la liaison C-Li du méthylithium. Cette insertion se produit en même temps que la rupture de la CanioniqueO. Dans la deuxième étape une molécule Li2O est éliminée. La première étape, nécessitant une barrière importante, est l'étape déterminante de la vitesse. La molécule de MeLi ajoutée joue un rôle catalytique puisqu'elle abaisse les barrières d'énergie des deux étapes de la réaction. C'est le chemin favorable dans le cas de la molécule une. Ce chemin est en compétition avec la formation d'énolates de lithium dans le cas de la molécule 1. A cause de contraintes géométriques cette approche demeure difficile dans le cas de la molécule 2 ou la cyclopropanation est en compétition avec la formation d'énolates de lithium.
337 $aBIBLIOG.116-120F.ANNEXES.
610 $aOxiranyllithium
610 $a Carbène
610 $a Organolithien
610 $a Mécanisme réactionnels
610 $aCatalyse
610 $a Cyclopropanation
610 $a Déprotonation Alpha
610 $a Déprotonation Béta
610 $aRéactions d'insertion
610 $a Ab-initio.
700 $aHADJADJ AOUL, Ratiba
701 $aArray
801 0$aDZ$bCERIST PNST
901$ac
990 $aTH3390